このブログでは僕が
おもしろいと思った論文
や
代表的な化学者
など特に有機化学に関することを書いていくブログです
この人のことも書いて〜、この論文よかったなど要望、感想も受付中です
敬称略で、上から目線なわがままブログ
1000Hit突破♪(2009/9/15)
3000Hit突破♪(2009/11/23)
5000Hit突破♪(2009/12/12)
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メチレン酸化
Combined Effects on Selectivity in Fe-Catalyzed Methylene Oxidation
(Science, 2010, 327, 566)
Science 2007, 318, 783
に続いてのイリノイ大学のWhiteのC-H酸化の論文です
触媒などの条件は↑のときとおなじものを使っています
基本反応条件はおなじながら再びのScience
それぐらいC-H結合の官能基化は難しいということです
スキームのように残念ながら「選択性（＝目的物の収率）」という点では
改善すべき部分があります
たとえばヘキサンを酸化する場合
４つのメチレンの選択性は全くなく
2または3位で酸化が１：１で起こり対応するケトンが得られています
さらなる選択性の向上が望まれます
現状では
多くの生成物が得られるため分析が大変そうです。。。
反応条件は穏和なので
あとは触媒デザインのさらなるモディファイが望まれる反応です
(Science, 2010, 327, 566)
Science 2007, 318, 783
に続いてのイリノイ大学のWhiteのC-H酸化の論文です
触媒などの条件は↑のときとおなじものを使っています
基本反応条件はおなじながら再びのScience
それぐらいC-H結合の官能基化は難しいということです
スキームのように残念ながら「選択性（＝目的物の収率）」という点では
改善すべき部分があります
たとえばヘキサンを酸化する場合
４つのメチレンの選択性は全くなく
2または3位で酸化が１：１で起こり対応するケトンが得られています
さらなる選択性の向上が望まれます
現状では
多くの生成物が得られるため分析が大変そうです。。。
反応条件は穏和なので
あとは触媒デザインのさらなるモディファイが望まれる反応です
簡単な合成法の追求
Facile Preparation of 3-Substituted Benzisothiazoles from o-Mercaptoacylphenones
(Org. Lett., 2010, ASAP)
3-置換ベンゾイソチアゾールをonepotで簡単に合成するという内容の論文
反応は
S-nitrosation
aza-Wittig
と基質が順に反応することで目的物を合成します
問題があるとすれば
過剰量の基質の使用でしょう
あと実際の実験をやるなら
チオールのにおい
Wittig反応の後処理の手間
が問題となりそうです
収率はおおむね80%程度です
スキームが間違っていたのでを修正（2/1）
(Org. Lett., 2010, ASAP)
3-置換ベンゾイソチアゾールをonepotで簡単に合成するという内容の論文
反応は
S-nitrosation
aza-Wittig
と基質が順に反応することで目的物を合成します
問題があるとすれば
過剰量の基質の使用でしょう
あと実際の実験をやるなら
チオールのにおい
Wittig反応の後処理の手間
が問題となりそうです
収率はおおむね80%程度です
スキームが間違っていたのでを修正（2/1）
世代交代
研究に終わりはありません
永遠に続きます
しかし、人の命は有限なのでいつかは研究をやめる必要があります
そしてだれかがその跡を継ぐ、「世代交代」をします
そのタイミングとして日本は「定年」を設けています
国公立大学なら65歳です
一方、アメリカには定年はありません
「永久在職権（tenure）」を取得すればいつまででも研究を続けられます
ゆえにHarvard大のE. J. Corey(1928年生まれ)といった一流研究者はいまだに研究を続けています
どちらの制度が宵の可の判断は難しいものです
定年制度は世代交代を一定間隔ではかることで新風を定期的に吹き込むことができます
一方、優秀な研究者の研究活動を
「限られた時間」で縛ることになります
しかし日本でも、例外は多少存在します
野依良治氏は名古屋大学の特別教授として研究活動を行っていますし
向山光昭氏も80歳を超えた今でも現役で論文を出しています
しかし、アメリカに比べればかなり限られた例でしょう
さて、2010年3月、日本を代表する有機化学者の一人が定年を迎えます
「柴崎正勝」
東京大学薬学系研究科の教授です
氏は反応開発を基盤として全合成、創薬と多方面に研究を展開されています
氏の後は同研究室の
准教授、「金井求」が次ぐと思われます（まだ何があるかわからないので曖昧さを残しています）
金井氏の代表的な業績としては
最近ではTamifluの全合成があります
第一世代
De Novo Synthesis of Tamiflu via a Catalytic Asymmetric Ring-Opening of meso-Aziridines with TMSN3
(J. Am. Chem. Soc,2006,6312)
はCoreyらとほぼ同時に完成したことで話題になりました
また第4世代の
A Synthesis of Tamiflu by Using a Barium-Catalyzed Asymmetric Diels-Alder-Type Reaction
(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 1070)
は糖由来のリガンドを使ったDiels-Alder反応がかぎ反応になっています
氏はこのときつかったような天然物、あるいは天然物に近い化合物を使った反応を開発だけではなく
柴崎氏と同じように全合成、創薬と多方面に研究を展開するようです
柴崎氏は、きわめて懐の深い研究者で、
日本の有機化学者の多くが「尊敬」している人だと思います
東京大学はその後継者に
1967年生まれという若い金井氏を起用することにしました
前任者が偉大なだけに周りから非常に期待されている思いますが、
それに答えてくれると（すくなくとも僕は）確信しています
同研究科は2007年に就任した井上将行氏と今回の人事で
有機化学系研究室の「世代交代」がすすんでいます
（次は福山透氏？？）
数年後にはこれらの研究室から新しい化学がはっきりと論文という形になってでてくるはずです
永遠に続きます
しかし、人の命は有限なのでいつかは研究をやめる必要があります
そしてだれかがその跡を継ぐ、「世代交代」をします
そのタイミングとして日本は「定年」を設けています
国公立大学なら65歳です
一方、アメリカには定年はありません
「永久在職権（tenure）」を取得すればいつまででも研究を続けられます
ゆえにHarvard大のE. J. Corey(1928年生まれ)といった一流研究者はいまだに研究を続けています
どちらの制度が宵の可の判断は難しいものです
定年制度は世代交代を一定間隔ではかることで新風を定期的に吹き込むことができます
一方、優秀な研究者の研究活動を
「限られた時間」で縛ることになります
しかし日本でも、例外は多少存在します
野依良治氏は名古屋大学の特別教授として研究活動を行っていますし
向山光昭氏も80歳を超えた今でも現役で論文を出しています
しかし、アメリカに比べればかなり限られた例でしょう
さて、2010年3月、日本を代表する有機化学者の一人が定年を迎えます
「柴崎正勝」
東京大学薬学系研究科の教授です
氏は反応開発を基盤として全合成、創薬と多方面に研究を展開されています
氏の後は同研究室の
准教授、「金井求」が次ぐと思われます（まだ何があるかわからないので曖昧さを残しています）
金井氏の代表的な業績としては
最近ではTamifluの全合成があります
第一世代
De Novo Synthesis of Tamiflu via a Catalytic Asymmetric Ring-Opening of meso-Aziridines with TMSN3
(J. Am. Chem. Soc,2006,6312)
はCoreyらとほぼ同時に完成したことで話題になりました
また第4世代の
A Synthesis of Tamiflu by Using a Barium-Catalyzed Asymmetric Diels-Alder-Type Reaction
(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 1070)
は糖由来のリガンドを使ったDiels-Alder反応がかぎ反応になっています
氏はこのときつかったような天然物、あるいは天然物に近い化合物を使った反応を開発だけではなく
柴崎氏と同じように全合成、創薬と多方面に研究を展開するようです
柴崎氏は、きわめて懐の深い研究者で、
日本の有機化学者の多くが「尊敬」している人だと思います
東京大学はその後継者に
1967年生まれという若い金井氏を起用することにしました
前任者が偉大なだけに周りから非常に期待されている思いますが、
それに答えてくれると（すくなくとも僕は）確信しています
同研究科は2007年に就任した井上将行氏と今回の人事で
有機化学系研究室の「世代交代」がすすんでいます
（次は福山透氏？？）
数年後にはこれらの研究室から新しい化学がはっきりと論文という形になってでてくるはずです
COを反応基質にする
Palladium-Catalyzed Carbonylation/Acyl Migratory Insertion Sequence
(Angew, 2010, ASAP)
前回に引き続いて気体の変換反応です
今回の論文は対象はCOです
彼らは元々、アジドや遷移金属の化学をやっています
ここではPd触媒とアジドを使ったCOの挿入反応です
生成物はカルボニル化合物なのでその後いろいろ誘導しやすい化合物です
問題点は反応操作の煩雑さと副生成物でしょうか
反応操作としては一度窒素で置換した後でCOに置き換える必要があります
副生成物はSi（Et3SiH由来、無いと収率が下がる）とIがでることになるので
CO捕まえるのにはすこし効率面で問題がありますね
まだ改善、発展の余地が十分にありそうな論文です
(Angew, 2010, ASAP)
前回に引き続いて気体の変換反応です
今回の論文は対象はCOです
彼らは元々、アジドや遷移金属の化学をやっています
ここではPd触媒とアジドを使ったCOの挿入反応です
生成物はカルボニル化合物なのでその後いろいろ誘導しやすい化合物です
問題点は反応操作の煩雑さと副生成物でしょうか
反応操作としては一度窒素で置換した後でCOに置き換える必要があります
副生成物はSi（Et3SiH由来、無いと収率が下がる）とIがでることになるので
CO捕まえるのにはすこし効率面で問題がありますね
まだ改善、発展の余地が十分にありそうな論文です
