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P=S結合を持ったブレンステッド酸(5/22追記)

今回紹介する2つの論文は
ともにP=S結合によってプロトン酸性をあげるデザインをしています



N-Triflylthiophosphoramide Catalyzed Enantioselective Mukaiyama Aldol Reaction of Aldehydes with Silyl Enol Ethers of Ketones
(Org. Lett., 2010, ASAP)
0519-3.jpg
山本らの論文です
反応としては彼らがよくやっている向山アルドール
普通はP=O結合だと思いますがP=S結合によってNHのHの酸性を高めています
これにより反応性があがっています(P=O結合だとNR)
この論文はプロトネーション(J. Am. Che. Soc., 2008, 9246)の続報に当たります
P=Seをもつ触媒も作っていますがこれに関しては反応性はあまり変わりません(eeも同じ)



A New Structural Motif for Bifunctional Brønsted Acid/Base Organocatalysis
(Angew, 2010, ASAP)
0519-1.jpg

こちらはListらの論文です
P=S結合によってP=O結合よりも少し反応性が上がっています
さらに、ピリジン環を入れることでAcid-Baseバイファンクショナル触媒にしています
単純な酸触媒でないぶんこちらの方がおもしろいデザインですね

Electron-Withdrawing, Biphenyl-2,2prime-diol-Based Compounds for Asymmetric Catalysis
Eur. J. Org. Chem, 2010, 3027

0522.jpg

上に紹介した論文と同じP=S結合をもっていますが
この論文ではリン酸の方が高い反応性とeeがでます
P(=O)NHTfも比較してほしかったのですがに関しては比べていないのでわかりません

この論文のおもしろさはP=S結合ではなく
ビフェニル骨格の軸不斉を使っているところでしょう
ビナフチル骨格ほど論文はまだ多くはないのでこれから増えてきそうなきがします
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テーマ : 化学
ジャンル : 学問・文化・芸術

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No title

ビフェニルは、後ろを縛ることで軸不斉の角度を調節できたと思います。
そういったチューニングの効果も見てみたいですね。

…つくるのは面倒くさそうですが。

Re: No title

前にBINAPの6,6'を縛って軸の角度を調節している論文を見ましたが
その論文で作っていたBINAP誘導体は最終に近い段階で分割して合成していたとおもいます
しかも、その論文の結果は微妙だったと記憶しています
そもそもBINAPでかなりいい結果がでてしまっていたからですが

つくるのが大変で、かつ3,3'にくらべて結果が伴ってきている論文が少ないから
多くの化学者が躊躇しているんでしょう
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