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(+)-Dictyosphaeric Acid Aの全合成

Total Synthesis and Structural Reassignment of (+)-Dictyosphaeric Acid A: A Tandem Intramolecular Michael Addition/Alkene Migration Approach
(Angew, 2010, ASAP, DOI: 10.1002/anie.201002382)


全合成のターゲットは
0703-1.jpg
です


まず
0703-2.jpg
Burkeらの開発したMIDA boronatesを使ったカップリングです(参照 J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6961)
また、使うPdは彼らが自ら開発したものです(参照 Org. Lett., 2007, 9, 5397)
このMIDAはALDRICHから販売されていますし、今後さらに使われることになりそうです
(参照(日本語なので上の元論文読むのが面倒な人はこちらをどうぞ) http://www.sigmaaldrich.com/etc/medialib/countries/japan/news/saj1085-pdf.Par.0001.File.dat/SAJ1085.pdf)

そしてタイトルにある
A Tandem Intramolecular Michael Addition/Alkene Migrationです
0703-3.jpg
かなり検討していますが、
tandemではAlkene Migrationが完全には進行しないため、
ピペリジンを使って再度Alkene Migration(2段階アプローチ)をして収率を稼いでいます
ちなみに、この原料の環はオレフィンメタセシス(Grubbs触媒)で作っています

その後、誘導して完成(5S,6R-diol)
構造決定の文献は5S, 6S-diolでしたがNMR、旋光度から5S,6R-diolが正しい構造と訂正しています
構造決定者に確認もしており
The hydroxy at C6 is up and stereochemistry R. It would appear that there was an error made in translating the stereoview to a flat drawing.
とのメールを受け取っているらしいです
おそらく、単純なエラーではなく5S, 6S-diolだと考えていたんでしょうが、
メールが来て再度、精査したところ5S,6R-diolであたと気づいたんだと思います

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テーマ : 化学
ジャンル : 学問・文化・芸術

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