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最近のASAPより2

1
Catalytic Asymmetric Epoxidation of α-Branched Enals
(J. Am. Chem. Soc. 2010, ASAP DOI:10.1021/ja1037935)

2
Direct Catalytic Asymmetric Conjugate Addition of Terminal Alkynes to α,β-Unsaturated Thioamides
(J. Am. Chem. Soc. 2010, ASAP DOI:10.1021/ja105141x)

1は有機触媒、過酸化水素を酸素源に使ったListらのエポキシ化の論文
シンコナアルカロイドとBINOLリン酸、2つのキラル源を使うことで高いeeを達成しています
SIをみると
正確にはシンコナだけでも高いeeが発現することがわかります
さらに、酸もキラルにすることで、drが向上します(eeも向上)

2はKumagai&Shibasakiらのアルキンの付加に関する論文です
こちらはCu(I)+キラルホスフィンリガンド(+Li(I))を触媒に使います
フェニルアセチレンを基質に使っているうちはこれだけでもeeがかかりました
しかしaliphaticアルキンにするとeeのかかりが悪くなったためさらに
キラルなブレンステッド酸(BINOLリン酸、カウンターアニオン)を使うことでeeが向上しています
(なお、このリン酸が絡んだ状態でのX線がSIにありますが考察はしていません)

どちらの論文も2つのキラル源を使うことで高い立体選択性を発現させています
そしてそのために用いたのはどちらもBINOLリン酸です



3
Total Synthesis of (+)-Manzamine A
(J. Am. Chem. Soc. 2010, ASAP DOI:10.1021/ja103721s)
福山らの全合成の論文です(firstではない)

A,D環をノシル基を使って作るあたりは彼ららしさです

D環のアルケン部分をアルキンの状態できわめて早い段階から導入しておき
最後にアルケンにしているあたりがおもしろいです
E環はメタセシスで作っているのでこの段階での副反応の問題でアルキンとして残しているのだと思います
(このメタセシスはafter extensive effortsと本文にもあるので大分検討していると思います)
それでも収率はあまりよくありません(41%)、最後の最後でかなり苦労しています
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テーマ : 化学
ジャンル : 学問・文化・芸術

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