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アイデアを組み合わせて新しい触媒を作る

Linked-BINOLは現在は微化研の柴崎らが開発した触媒(Ligand)です
参考
http://www.f.u-tokyo.ac.jp/%7Ekanai/shibasaki/project/catalyst/linkedBINOL.html

linked-BINOLは最近でも、柴崎らがアザ-森田-Baylis-Hillman反応を報告していることからもわかるように
Catalytic Asymmetric Aza-Morita-Baylis-Hillman Reaction of Methyl Acrylate: Role of a Bifunctional La(O-iPr)3/Linked-BINOL Complex
(J. Am. Chem. Soc. 2008,130, ASAP, DOI: 10.1021/ja103294a)
筋の良い触媒です
一方、BINOLリン酸は学習院大の秋山ら、東北大の寺田らによって不斉を発現することが明らかになった触媒です
いまではこのリン酸触媒は様々な人が使っており、毎週のように新しい論文が出ています
さらに金属触媒のLigandとして使われることも見られるようになりました


そして、この2つを組み合わせるとlined-BINOLリン酸触媒ができます
0825-1.jpg


このlined-BINOLリン酸は2008年にGong(中国)らが開発した触媒です
(日本で開発された2つの触媒を組み合わせた触媒を中国人が作っています
だれでも思いつきそうでおもしろくはないけどなんか外国人にとられて残念)

そしてこれを使って3-component 1,3-dipolarcycloadditionをJACSに報告しています
(J. Am. Chem. Soc. 2008,130, 5652)
0825-2.jpg
この反応、普通の3,3'を嵩高くしたBINOLリン酸を触媒に使ってもeeは低く高いeeのためには
linked-BINOL骨格が必須です



そして、今回の本題ともいえる論文は
Kinetic Resolution of Racemic 2,3-Allenoates by Organocatalytic Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition
(Org. Lett. 2008,12, ASAP, DOI: 10.1021/ol101544c)

0825-3.jpg

上のスキームと比べればわかると思いますが基質をallenoateにすることでkinetic resolutionをしたという内容です

データはないのではっきりとはしないけど
おそらくこれも3,3'を修飾しただけのBINOLリン酸ではeeがかからないのでしょう


だれでも思いつきそうな触媒だけど
実際に作り
特長を出している
やってみることで得た(JACSとOLという)成果ですね
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テーマ : 化学
ジャンル : 学問・文化・芸術

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No title

2つの不斉リガンドをリンカーで近接させると、面白い効果が出るというのは、Jacobsenあたりが始めた流れのような気がします。

BINOLを繋げるというアイデアも、BINOLポリマーがChem Rev.で報告されていたような(Lin Puとか、そんな名前の人)。
BINOLリン酸も、もう少し前の時代から、誰かがやっていたような。

BINOL2分子というのも、1メタル2BINOL型の触媒種がホウ素アルミPdなどで報告されてましたから、リンカーで近接させるというアイデアは、ある意味、必然的かも。

アイデアや創意工夫というのは、先人の業績を受け継ぎ、進化させることで生まれてきているのではないかと感じます。

Re: No title

全く新しい形の分子というのは物理的(電子的、立体的)にすでに限界が近いのでしょう
そうなるとどこを変えるか?という流れになります
正常進化の化学ですね
故に分子の起源、大本を定めるのは難しいです
今回は日本発のアイデアとしましたが、別な見方もあるかもしれません
(こちらも取り上げないとまずいだろといった指摘はお待ちしてます)

ただ、こういった進化の化学は全く新しくはないのでノーベル賞は難しいのかもしれませんね。。。
(日本では「学」が評価される唯一ともいえる賞なのでこれは重要な賞だと思います)

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